聚酰亞胺由四酸二酐和二胺聚合而成，合成方法主要有一步（bù）法、二步法、三步法和氣相沉（chén）澱法4種方法（fǎ）。

(1)一步法。一步法是（shì）二酐和二胺在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞（yà）胺，即單體不經由聚酰胺酸而直接合成聚酰亞胺。該法的反應條件比熱處理要溫和得多，關鍵要選擇合適的溶劑。為提高聚合物的相對分子質量，應盡量脫去水分。通常（cháng）采用帶水劑進行共沸以脫去生成（chéng）的水，或（huò）用（yòng）異氰酸（suān）酯替代二胺和生成的聚酰胺（àn）酸鹽在高（gāo）溫高壓下（xià）聚合。此（cǐ）法的控製工（gōng）藝尚需完（wán）善（shàn），並正向實用化邁進。

(2)二步法。二步法是先由二酐和二（èr）胺獲得前驅體聚酰胺酸，再通過加熱或化學方法，分子內（nèi）脫水閉環（huán）生成聚酰亞胺（àn）。化學亞（yà）胺化法，即用脫水劑處理聚酰胺酸；化學環化（huà）後生成的（de）聚酰亞（yà）胺中含（hán）有（yǒu）大量異酰亞胺，該法製得的聚酰亞（yà）胺與用加熱方法製得的聚酰亞胺， 物理和化學（xué）性能有差異，特別是異酰亞（yà）胺環具有較低的熱穩定（dìng）性和高化學（xué）反應活性；應用不同的脫（tuō）水（shuǐ）劑，環化產物（wù）中亞胺／異酰亞胺的比例不同，可認為是互變異（yì）構的（de）高度不穩（wěn）定所引起的（de）。二步法工藝成熟，但聚（jù）酰胺酸（suān）溶液不穩定，對水汽很（hěn）敏感，儲存（cún）過程中（zhōng）常發生（shēng）分解，所以又（yòu）出（chū）現聚酰胺（àn）酸烷基酯法、聚酰胺酸矽烷基酯法（fǎ）等改進方法。

聚酰亞胺的（de）另一種前驅體（tǐ）聚酰胺酯，是一種相對穩（wěn）定（dìng）的聚合物（wù），能以固態或（huò）溶液（yè）形式（shì）長期存放。高相對分子質量的聚酰胺酯通常是由芳香二（èr）酸二酯（zhǐ）經酰（xiān）氯化後，與芳香二胺進行溶液（yè）縮聚或（huò）界麵縮（suō）聚製得；聚酰胺酯（zhǐ）受熱或在有機堿的催化下（xià）發生酰亞胺化反應生成聚酰（xiān）亞胺，但脫（tuō）掉（diào）的小分子化合物是醇或僅一烯烴而不是水。中間體聚酰胺酯的溶解性好於聚酰胺酸，可溶於（yú）常用低（dī）沸點有機溶（róng）劑，如二氯甲烷、四氫呋喃等，並可獲得高濃度溶（róng）液，而且（qiě）可通過改變酯基結構使聚酰胺酯（zhǐ）性（xìng）能各異，可（kě）用於製備（bèi）高強高模材料， 是合成聚酰（xiān）亞胺的典型方法。但其酰（xiān）亞胺化反應活性低，工（gōng）藝複雜， 製造成本高， 有待進一步優化。

(3)三步法。三（sān）步法是（shì）經由聚異酰亞胺得到聚酰（xiān）亞胺的方法。聚（jù）異酰亞胺結構穩定，作為聚酰亞胺的（de）先母體， 由於（yú）熱處理時不會放出水等低分子物質，容易異構化成酰亞胺，能製得性能優（yōu）良的聚酰亞胺。聚異酰亞胺是由聚酰胺酸在脫水劑作用（yòng）下（xià），脫水環化為聚異酰亞胺，然後在酸或堿等（děng）催化劑作用下異構（gòu）化成聚酰亞（yà）胺，此異構（gòu）化反應在高溫下很容易（yì）進行。聚異酰亞胺溶解性（xìng）好，玻璃化轉變溫度較低，加工性能優良。聚酰亞胺為不溶、不熔性材料，難於加工，通常采用先在預聚物聚酰亞胺階段加工（gōng），但由於在高溫下進行，亞胺化時閉環脫（tuō）水（shuǐ）易使製品產生氣孔（kǒng），導致（zhì）製品的機械性能和電性能下降，難以獲得理想的產品，作為聚酰亞胺預聚體的聚異酰亞胺（àn），其玻璃化溫度低於對應的（de）聚酰亞（yà）胺，熱處理時不會放出水分，易（yì）異構化成聚酰（xiān）亞（yà）胺，因此用聚異酰亞胺代替聚酰胺酸作為聚酰亞胺（àn）的前身

材料，可製得性能（néng）優良的製品。該法較新穎，正受（shòu）到廣泛關注。

氣相沉積法。氣相沉積法主要用於製備聚酰亞胺薄膜，反應是在（zài）高溫下將（jiāng）二酸（suān）酐與二胺直接以氣流的（de）形式輸送（sòng）到混煉機內進行混煉，製成（chéng）薄膜，這是由單（dān）體直接合成聚酰亞胺塗層的方法。